固態(tài)電極膜內使用的是相對不可溶的無機鹽。固態(tài)電極以同類和異類方式存在。這兩種類型都由于離子交換過程而在膜上形成電勢。此類電極包括銀/硫離子、鉛離子、銅離子、氯化物、硫氯酸根、氯離子和氯離子選擇性電極。

電極的準確性和穩(wěn)定性怎樣，是決定離子計好壞的關鍵因素之一。特別是低電導率水質，對電極的要求更高。若用普通的電極來測量，穩(wěn)定性很差，而且使用壽命又短，滿足不了要求。

離子選擇性電極（ISEs）是以敏感膜為基礎的電化學傳感器，這層膜是使電極對特定離子有選擇性響應的元件。

根據膜的材料不同可將離子選擇性電極分為4種：

• 玻璃膜（如Na⁺）        • 固態(tài)膜（如Pb²⁺）

• 聚合體膜（如K⁺）       • 氣體滲透膜（如CO₂）

電極置于溶液內時膜上會形成一電勢差。當樣品內待測離子的濃度變化時，用離子選擇性電極和一內置或外置參比電極一起使用能測出此電勢差的變化。從原理上說，整個的設置可以作如下描述：

該測得的電勢E和樣品內的離子活躍度ai之間的關系用Nernst數學方式可表述如下：

E=E₀ + 斜率·loga_i       （斜率等于2.3 RT/ZiF）

其中：R為氣體常量，8.314JK-1mol-1

T為溫度K

F是法拉第等值，9.6487×104 Cmol-1

Zi是所測離子的電荷

E₀是每一支離子選擇性電極與特定參比結合時的恒定的電勢差。ai是離子活度，但只在較稀釋的溶液內和離子濃度相等。離子的活度取決于由離子內容決定的樣品溶液中的離子強度。

所測離子的濃度在其高低端都會發(fā)生線性偏移，該偏移決定了測量的高低端的限度。離子電極可以精確測量到濃度為10^-6M的樣品溶液。高濃度情況下（通常高于0.1M）線性偏移是由于帶相反電荷的離子的作用引起的。